Les élastomères à base d’Ethylène Propylène Diène Monomère (EPDM) sont utilisés dans les accessoires du réseau de distribution d’électricité sous-terrain pour assurer l’isolation des jonctions de câbles. En effet, la structure chimique de ce polymère est apolaire et induit donc l’hydrophobicité désirée pour cette application. Cependant, en conditions de service, la thermo-oxydation provoque l’incorporation d’atomes d’oxygène (formation de fonctions hydrophiles) aux chaines EPDM. Ainsi, l’objectif de cette thèse était d’étudier l’influence du vieillissement thermo-oxydant sur les propriétés de transport d’eau dans les accessoires en EPDM. Trois formulations d’EPDM sans charges (une réticulée au peroxyde et deux autres réticulées au soufre) ainsi que six formulations industrielles (toutes réticulées au soufre) ont subi un vieillissement thermique accéléré en étuve ventilée d’air entre 90 et 190°C. L’analyse multi-échelle (combinant plusieurs techniques expérimentales) a permis de mettre en évidence les modifications structurales dans les matrices EPDM et d’établir des corrélations entre les propriétés physico-chimiques mesurées au cours du vieillissement. Les propriétés de transport d’eau ont ensuite été caractérisées entre 30 et 70°C et entre 10 et 100 % HR à l’état initial et pour différents états d’oxydation. Ces résultats ont permis d’établir des relations structure/propriété entre les propriétés de transport d’eau et l’incorporation d’oxygène, mais aussi de simuler l’influence cruciale des charges.