Study of hydrogel freezing : Geometry, Deformation and Transport
Étude de la congélation d'hydrogels : géométrie, déformation et transports
Résumé
Hydrogels are materials composed of a matrix of physically or chemically bonded polymers that can contain significant quantities of water. Their freezing has applications in the reconstruction of living tissue and the manufacture of biomaterials. Indeed, this process enables the initial porosity of the hydrogel to be modified. From a fundamental point of view, the solidification of this complex structure raises many questions about the dynamics of the phenomenon, the deformation of the object, the morphology of the freezing front and the transport of polymers and water in the matrix. These aspects were investigated using two different experimental set-ups, one enabling hydrogels to be frozen by diffusion onto a cold substrate, the other imposing constant-velocity solidification on a fixed thermal gradient. Firstly, we studied the freezing dynamics of hydrogels on a substrate below their freezing temperature and showed that this is similar to the freezing of pure water up to a certain temperature. Below this temperature, the freezing process is slowed down by different types of adhesion of the water and hydrogel to the substrate. Moreover, as ice is less dense than water, the phase change results in a volume increase of around 9%, which in the case of a water droplet leads to the formation of a tip at the top. We have shown that in the case of hydrogel, the polymer matrix radically modifies the deformation, leading to an expansion of the object only in the direction of the phase change. The structure of the freezing front is also very different in the case of a hydrogel, as the polymer destabilizes the water/ice interface, which is flat in the case of a pure liquid. Our two experimental set-ups were used to observe the morphology of the freezing front in an agar gel in contact with a cold substrate, and that of a pullulan/dextran gel freezing at constant speed. In the first case, we experimentally observed an abrupt change in freezing front structure at a certain propagation speed dependent on gel concentration. In the second case, we observed the formation of directed ice crystals in gels compatible with human tissue, as part of a collaboration with other laboratories. Finally, within the matrix, the solvent moves, and we have experimentally observed that the freezing process leads to radically different movements depending on freezing speed and polymer concentration. At low speeds, the cryosuction phenomenon, studied mainly in soil freezing, is also observed in our gels: the water in the porous matrix is pulled towards the ice front. On the contrary, at higher speeds and for certain concentrations, an escape of water is observed on a zone above the water/ice interface where polymer and solvent concentrations are deeply altered. This phenomenon can be partly explained by the poro-viscoelastic nature of the agar gel.
Les hydrogels sont des matériaux composés d'une matrice de polymères liés physiquement ou chimiquement pouvant contenir une quantité importante d'eau. Leur congélation possède des applications dans le domaine de la reconstruction de tissus vivants et la fabrication de biomatériaux. En effet, ce processus permet de modifier la porosité initiale de l'hydrogel. D'un point de vue fondamental, la solidification de cette structure complexe soulève de nombreuses questions sur la dynamique du phénomène, la déformation de l'objet, la morphologie du front de congélation et les transports de polymères et d'eau dans la matrice. L'étude de ces différents aspects s'est faite à l'aide de deux dispositifs expérimentaux différents, l'un permettant la congélation par diffusion d'hydrogels sur un substrat froid et le second imposant une solidification à vitesse constante sur un gradient thermique fixé. Dans un premier temps, nous avons étudié la dynamique de congélation des hydrogels sur un substrat en dessous de sa température de congélation et montré que celle-ci est similaire à la congélation d'eau pure jusqu'à une certaine température. En-dessous de cette dernière, des phénomènes d'adhésion au substrat de natures différentes pour l'eau et l'hydrogel viennent ralentir la congélation. Par ailleurs, la glace étant moins dense que l'eau, le changement de phase entraine un accroissement de volume d'environ 9% qui dans le cas d'une goutte d'eau entraîne la formation d'une pointe sur son sommet. Nous avons montré que dans le cas de l'hydrogel la matrice de polymère modifie radicalement la déformation, conduisant à une dilatation de l'objet uniquement dans la direction du changement de phase. La structure du front de congélation est également très différente dans le cas d'un hydrogel, le polymère venant déstabiliser l'interface eau/glace qui est plane dans le cas d'un liquide pur. Nos deux dispositifs expérimentaux ont été utilisés pour observer la morphologie du front de congélation dans un gel d'agar mis en contact avec un substrat froid, et celle d'un gel de pullulane/dextrane en congélation à vitesse constante. Dans le premier cas, nous avons expérimentalement observé un changement brutal de structure de front de congélation à une certaine vitesse de propagation dépendante de la concentration du gel. Le second cas a permis d'observer la formation de cristaux de glace dirigés dans des gels compatibles avec les tissus humains, dans le cadre d'une collaboration avec d'autres laboratoires. Enfin, au sein de la matrice, le solvant se déplace et nous avons observé expérimentalement que le processus de congélation entraîne des mouvements radicalement différents selon la vitesse de congélation et la concentration en polymère. A faible vitesse, le phénomène de cryosuction, étudié principalement dans la congélation des sols, est également observé dans nos gels : l'eau de la matrice poreuse est tirée vers le front de glace. Au contraire, à des vitesses plus élevées et pour certaines concentrations, un échappement d'eau est observé sur une zone au-dessus de l'interface eau/glace où les concentrations en polymère et solvants sont profondément altérées. Ce phénomène peut être en partie expliqué par le caractère poro-viscoélastique du gel d'agar.
Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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